(органична химия за напреднали)
Когото и да хванеш от улицата, ще ти каже, че ориентацията в карбонилната група е δ+ при въглеродния атом, респективно δ– при кислорода! Това е толкова естествено и логично! Ще рече, че всеки нуклеофил ще се ориентира към въглеродния атом, а пък електрофил – към кислорода. Ето защо за карбонилните съединения са характерни т. нар. реакции на нуклеофилно присъединяване AN. Такава е например реакцията на алдехиди и кетони с циановодород – любим въпрос на професора към студентите за дооформяне на оценката:
(Изберете
си наименование – и трите са верни,
но
само едно е по IUPAC)
И така, някога в някой момент, на някой умник му е хрумнало: „а какво ли ще стане, ако обърнем ориентацията?“ Ами ще стане това, че ще създадем на нашите студенти още един повод за главоблъсканица... А всъщност идеята не е толкова странна, само малко трябва да надхитрим природата! Да направим така, че при въглерода да се получи δ–. И умните глави са го измислили: Умполунг! Този път терминът не е взет нито от латински, нито от гръцки, нито дори от английски – откраднат е от немски (т. е. германски), буквално означава „обръщане на полярността“ (Umpolung) и така е прието да се нарича на всички езици.
Има десетки начини за умполунг-реакции. Най-популярният от тях (и най-лесно разбираем), е превръщането на карбонилната група в тиоацетал или тиокетал с помощта на тиоалкохоли
R–SH (миришат много лошо и не се пият!),
серни аналози на другите алкохоли (R–OH).
Виждате, че за да се откъсне протон от междинно получения 1,3-дитиан (тиоацетал, наименован като хетероцикъл), е необходима много силна основа – анионната част на органолитиевото съединение бутиллитий, спрегната основа на изключително слабата СН-киселина бутан! След това се обработва с алкилиращ агент метилйодид, протича обикновена реакция на нуклеофилно заместване до 2,2-диметил-1,3-дитиан. А оттам до крайния продукт ацетон е само една малка крачка – да се отвори дитиановия пръстен с вода и да се отнеме сярата като живачен сулфид:
2,2-диметил-1,3-дитиан
Крайният резултат е зашеметяващ: от алдехид получихме кетон!
И. Иванов © 2024
