(На
Катя Л., която в края на кариерата си е
била изправена
пред изкушението да
преподава органична химия.)
През 1920 г. британският писател Хю Лофтинг написва детската приказка за Доктор Дулитъл (анг. Dolittle), а няколко години по-късно руснакът Корней Чуковски публикува веселата приказка за Доктор Охболи (рус. Доктор Айболит), която е нещо като адаптиран превод на „Доктор Дулитъл“. И двамата доктори-ветеринари лекуват безплатно симпатични домашни, горски и всякакви животни, закъсали със здравето: крави, овце, кокошки и петли, лами, крокодили, кучета, котки, папагали и други. И в двата варианта на ветеринарни доктори има едно измислено мило животинче с две глави, наречено „Push-Pull“ (Push-mi-Pull-yu – Lofting) или „Бутни-Дръпни“ според българския превод (на руски е Тяни-Толкай). Според повечето илюстратори това е двуглава лама (Фиг. 1), но спокойно би могло да бъде двуглав кон или дори двуглаво магаре.
https://chitanka.info/text/1955-istorijata-na-doktor-dulityl/10
Фиг. 1
Няма да повярвате, но след този кратък увод от детските ми години ще се впусна отново в органичната химия, за да ви запозная с „бутни-дръпни“ съединенията, които са ми много забавни и любими. Това са спрегнати молекулни системи, които в единия край имат електронодонорен заместител („push“), а в другия – електроноакцепторен („pull“). Един добър пример би бил N,N-диметил-4-нитроанилин (1):
1
Разбира се това преразпределение на електронната плътност се отразява съществено на химичните свойства. Така например N,N-диметил-4-нитроанилинът (1) е по-слаба основа, отколкото N,N-диметиланилинът, поради частичното ангажиране на свободната електронна двойка при базичния азот в спрежение с нитрогрупата през бензeновото ядро (–М-ефект на нитрогрупата).
Сега да разгледаме малко по-детайлно строежа на съединение 2. В единия край има две диметиламино групи, които са донори на електронна плътност, а в другия – една цианогрупа с изразени електроноакцепторни свойства, т. е. това е едно типично „push-pull” съединение. Тези „push-pull” свойства биха се увеличили още по-ярко, ако добавим допълнително една спрегната електроноакцепторна група. Най-лесно бе да се досетим, че едно просто ацетилиране би свършило работа. Ацетилирането протича на α-място, където електронодонорният ефект на диметиламино групите повишава електронната плътност. И това е една приказна, вълшебна реакция! Смесваме при стайна температура двете течности – нитрила 2 и оцетния анхидрид, затваряме ги в ерленмайерова колба и ги оставяме в един долап през нощта „да размислят“. На другия ден – о чудо! – половината колба се е напълнила с едри блестящи диаманто-подобни безцветни кристали от продукта 3a<–>3b като тези на Фиг. 2! (Необходими са поне две класически структурни формули, тъй като нито една от тях не отразява действителното разпределение на електронната плътност – теория на резонанса.)
Филтруваш, промиваш отгоре-отгоре и имаш превъзходен продукт 3a<–>3b направо чист за анализ! Такива реакции ми пълнят душата. Даже по едно време мислех да напиша дебела монография със заглавие „Easy Chemistry” – много събратя-химици щяха да ми бъдат благодарни... Да, органичната химия често смърди лошо, огнеопасна е, понякога реакционната смес става черна като катран (без изгледи за успешно изолиране на чист продукт), но ето че има и лесни реакции от типа „орѝ, мелѝ, яж!“; в превод на химически език „смесѝ, разбъркай, филтрувай“.
Фиг. 2
А
сега да разгледаме малко по-отблизо
прекрасното
съединение 3a<–>3b.
Както вече казах,
това е едно чисто
безцветно кристално
вещество (т.
т. 160-161°C)
с помпозното химическо наименование:
2‑ацетил-3,3-бис(диметиламино)акрилонитрил.
В публикацията [1] този тип съединения за простота са наречени „винилидендиамини“ или „кетенаминали“.
Интересното обаче е друго: в 1Н-ЯМР спектъра на 3a<–>3b има само два протонни синглета:
единият при δ = 2.24 за трите метилови протони от ацетилната група, и
другият – за цели 12 протона при δ = 3.00 за четирите N-метилови групи!
Това без съмнение е доказателство, че четирите N-CH3 групи са еквивалентни и следователно има свободно въртене около връзките С–С и С–N, т. е. двойната връзка вече е единична и съединението е придобило строежа 3b. Такъв тип вещества с разделяне на зарядите се наричат „илиди“. В тях π‑електроните стават притежание само на единия от двата свързани въглеродни атома, а отрицателният заряд се делокализира към карбонилния кислород и нитрилния азот. От друга страна положителният карбениев йон се стабилизира чрез привличане на електронна плътност от третичните азоти (pπ-спрежение). В реалното разпределение на електронната плътност участието на граничната структура 3a е практически нищожно. С това чудатостите на съединение 3a<–>3b не свършват. По-подробно за техните химични свойства може да прочетете в публикациите [1] и [2].
Щастлив съм, че имах шанса пръв да проведа посочената „easy” реакция и за първи път да се наслаждавам на големите блестящи кристали от изолирания push-pull кетенаминал 3b, в който ефектите „push” и „pull” са толкова ярко изявени, че двата разноименни електрични товара са разделени в двата края на връзката С–С.
[1] Orthoamide, XXXIV. Synthesen mit Vinylidendiaminen. Willi Kantlehner, Ivo C. Ivanov, Walter W. Mergen und Hellmut Bredereck, Liebigs Ann. Chem. 1980, 372-388.
[2] Push-Pull-Butadiene und Heterocyclen aus CH2-aciden Verbindungen und Orthoamiden von Alkincarbonsäuren. Willi Kantlehner, Markus Vettel, Hansjorg Lehmann, Kai Edelmann, Rüdiger Stieglitz und Ivo C. Ivanov, J. Prakt. Chem. 340 (1998) 408-423.
19.04.2023 г.
