вторник, 19 ноември 2019 г.

ОТ ЛАБОРАТОРИИТЕ НА ВРЕМЕТО… (Трета част)


       (Втора част, от № 26 до № 50 – вж. https://ochemist.blogspot.com/2018/01/blog-post.html от 22 януари 2018)

(Първа част, от № 1 до № 25 – вж. http://ochemist.blogspot.bg/2017/06/blog-post.html от 18 юни 2017)



51.       Ivo C. Ivanov, Toma N. Glasnov, F. Belaj: tert-Amino effect at a coumarin and a 2-quinolone system: Synthesis of 1,2 fused 5H-chromeno[4,3-b]pyridin-5-ones and a 6H-benzo[h][1,6]naphthyridin-5-one. - J. Heterocyclic Chem. 2008, 45, 177-180.
Когато установихме строежа на продуктите и си обяснихме механизма на тази доста екзотична циклизация, мислехме, че сме открили нова реакция с хидриден преход. Но след подробната литературна справка се оказа, че големите британски химици Otto Meth-Cohn и Hans Suschitzky първи са открили този тип реакции доста години преди нас. Те са ѝ дали и името: трет-амино-ефект“. Съжалихме с моя млад тогава колега Тома Гласнов, редовен докторант в нашата лаборатория, че не сме се родили около 40 години по-рано… Въпреки това бяхме щастливи, че на нас се падна честта да намерим тази реакция при производни на кумарина и 2-хинолона. Колегата Фердинанд Белай е неорганик от Университета в Грац (Австрия) и благодарение на него се сдобихме с чудесен рентгеноструктурен анализ и така недвусмислено потвърдихме структурите на сложните тетрациклични крайни продукти.

Otto Meth-Cohn

52.       Toma N. Glasnov, Ivo C. Ivanov, A convenient approach to the synthesis of dialkyl 5-oxo-1,2-dihydro-5H-chromeno[4,3-b]pyridine-2,3-dicarboxylates. - Synth. Commun. 38, 1579–1588 (2008).
Тази работа е изцяло заслуга на Томето (Тома Гласнов). Той даде идеята въз основа на аналогични намерени от него реакции в литературата, а изходните 4-аминокумарин-3-карбалдехиди бяхме използвали многократно по-рано в други изследвания. Синтетичните експерименти бяха проведени от Тома, строежа на продуктите доказахме заедно чраз спектрални методи. Работата бе приета за печат без поправки.
53.       W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschnya, I. Tiritiris, B. Iliev, O. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, I. C. Ivanov, M. G. Bogdanov, U. Jäger, G. Dospil, T. Viefhaus, Orthoamide, LXIX. Beiträge zur Synthese N,N,N',N',N",N"-peralkylierter Guanidine und N,N,N',N',N",N"-persubstituierter Guanidiniumsalze. - Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906.
Тази огромна по обем публикация (33 стр.) обобщава резултатите от най-малко десетгодишна синтетична работа в групата на проф. Кантленер (водещ изследовател) върху синтеза на персубституирани гунидини и гуанидиниеви соли. Разбира се в нея през различни периоди взеха участие голям брой изследователи (всичко 16 химици). Познавам лично почти всички. Между авторите сме и трима българи: Илиев (Боян), Богданов (Милен) и аз, които през различните години сме били на по-дългосрочна специализация при проф. Кантленер. Голяма част от получените соли бяха синтезирани, за да се изпитат като нов клас йонни течности. Йоанис Тиритирис (Гърция) е специалистът по рентгеноструктурен анализ.
54.       Willi Kantlehner, Ivo C. Ivanov, Ioannis Tiritiris, Orthoamides and Iminium Salts, LXXV. Contribution to the Formation of 2-Formyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine and the Isomeric 1,1-Dimethyl-3-dimethylamino-methylene-urea - Z. Naturforsch. 2012, 67b, 331–336.
Тази работа е интересна. Загадката се състоеше в това да се докаже кой от двата изомерни продукта 1 или 2 се образува при N-формилиране на 1,1,3,3-тетраметилгуанидин. Беше технически сложно да се проведе кристалографския анализ на единия от продуктите, 1,1-диметил-3-диметил­аминометилен-карбамид (2), поради доста ниската му точка на топене и опасността да се наруши формата на кристалите. Но Йоанис се справи отлично. За обяснение на механизма трябва да се приеме 1,3-хидридно преместване. За мен работата има съществена теоретична стойност.
55.       Ivo C. Ivanov, Violina T. Angelova, Nikolay Vassilev, Ioannis Tiritiris, Boyan Iliev, Synthesis of 4-Aminocoumarin Derivatives with N-Substituents Containing Hydroxy or Amino Groups - Z. Naturforsch. 2013, 68b, 1031–1040.
DOI, 10.5560/ZNB.2013-3102.
Тази публикация се роди благодарение на дипломната работа на нашия млад тогава колега Боян (Илиев). Трябваше само малко да я доработим с Виолина (Ангелова), да я преведем на английски и да я изгладим (!?), каквото и да означава това… Николай (Василев), освен че е наш приятел, е и човекът, на когото дължим многобройните 1Н и 13С ядреномагнитни спектри. Йоанис (Тиритирис) тогава работеше в Германия и ни снабди с рентгеноструктурни доказателства. Обсъждат се възможните E/Z изомеризации. Публикацията намери умерен отзвук в литературата – шест цитирания за шест години. Интересен факт е, че при реакцията с етилендиамин в присъствие на ледена оцетна киселина, противно на очакванията, се образува главно един N-моноацетилиран продукт 9b с добър добив!
56.       Ivo C. Ivanov, Violina T. Angelova, Ioannis Tiritiris, Toma Glasnov, Unexpected Synthesis of a 5H-chromeno[3,4-c]pyridine Derivative from 4-Chlorocoumarin-3-carbaldehyde and Malononitrile - J. Heterocyclic Chem. 2014, 51, 1031-1035.
DOI, 10.1002/jhet.2103.
Това изследване започна в рамките на докторантурата на Тома (Гласнов) и завърши със съдействието на Виолина (Ангелова). Нямаше да се справим без рентгеноструктурния анализ (Тиритирис), защото се оказа, че полученият кристален продукт всъщност е сол – пиперидиниева или азепаниева! Като се разгледа строежът на аниона, става ясно защо тази сол е толкова стабилна – чудесна стабилизация заради делокализация на отрицателния заряд (вж. 2а-I и 2a-II). По всичко изглежда, че това е и движещата сила за протичане на хетероциклизацията! (2 цитата, 289 прочета)
57.       Willi Kantlehner, Georg Ziegler, Oliver Scherr, Michael Csiesielski, Alain Goeppert, Markus Wezstein, Jochen Mezger, Ivo C. Ivanov, Sylvia Leonhardt, Orthoamide und Iminiumsalze, LXXXIV. Die Synthese von starken Formylierungsmitteln im präparativen Großmaßstab, Tris(dichlormethyl)amin - Z. Naturforsch. 2014, 69b, 525 – 532.
DOI, 10.5560/ZNB.2014-3270.
Аз работих главно върху реакцията на уротропин и параформалдехид с тетрахлоросилан (вж. Схема 6). Изпробвах различни условия, температури, разтворители. За добър добив температурата трябваше да се постигне в рамките на 90-100  °C, но това беше трудно, понеже тетрахлоросиланът кипи ниско (57 °C) и температурата остава по-ниска от желаната. След моите опити е бил постигнат успех чрез използване на етилтрихлоросилан, който кипи при 99 °C, и тогава са били постигнати добри добиви на трис(хлорометил)амин (Схема 7). Последното вещество е използвано като формилиращ реагент.
58.       Willi Kantlehner, Jochen Mezger, Ivo C. Ivanov, Orthoamide und Iminiumsalze, LXXXVII. Eine neue, einfache Synthese für 1,3-Dimethylthymin - Z. Naturforsch. 2014, 69b, 519 – 524.
DOI, 10.5560/ZNB.2014-4053.
При поредното ми гостуване в лабораторията Кантленер ме помоли да се заема с една реакция, успешно проведена по-рано от Йохен (Мецгер), и да опитам да подобря условията и респективно добива (2009-2010 г., вече пенсионер). Не получих възпроизводими резултати. Опитах алтернативен синтез от едно производно на карбамида (9) с реактива на Бредерек-Зимхен (Схема 6), но и там резулататите не бяха много обнадеждаващи. Обърнах се към Йохен с въпроса „Ти как по-точно проведе реакцията?“, на което той доста ясно ми отговори: „Вие сте професор, вие знаете…“ В края на краищата предложих моите резултати на Кантленер и той ги обобщи в тази публикация. Моят подход през карбамида послужи за частично обяснение на механизма на циклизацията до 1,3-диметилтимин (Схема 7).
59.       Violina T. Angelova, Wolfgang Frey, Ivo C. Ivanov, Nikolay Vassilev, Toma N. Glasnov, One-pot synthesis of a chromeno[4,3,2-de]-1,6-naphthyridine derivative from 4-chlorocoumarin-3-carbaldehyde - Bulg. Chem. Commun. (Special Issue A)  2014, 46, 53–58.
При някои от експериментите с малондинитрил беше изолирана една пиперидиниева сол на ново тетрациклично производно 5a вместо очаквания продукт на "трет-амино ефект" (вж. № 51) при взаимодействие на 4-хлорокумарин-3-карбалдехид с малононитрил в присъствие на пиперидин. Молекулният строеж на пиперидиниевата сол и на съответната Н-форма е охарактеризиран чрез спектрални методи (IR, NMR, MS) и елементен анализ. Беше непосилно да определим структурата на това сложно съединение, ако не беше великолепният рентгеноструктурен анализ на д-р Волфганг Фрай. Всъщност негова е основната заслуга за появата на тази статия. Интересно е да отбележа, че първоначално редакцията на Bulg. Chem. Commun. отхвърли ръкописа ни с измислени от рецензента безпочвени аргументи, на които аз ядно отвърнах, опровергавайки ги, и тогава работата беше приета. Това беше странна реакция от страна на списанието, в което често се приемаха за печат ръкописи със съмнително качество, а нашата статия имаше висока приносна и доказателствена стойност, включително рентгеноструктурен анализ, и беше добре написана. Подозирам, че рецензента, чието име не зная, е някой от моите странни врагове, безпомощни в научно отношение.

60.       Lyubomir D. Raev, Ivo C. Ivanov, Henri A. Astroug, Wolfgang Frey, Silvia G. Agontseva, Synthesis of some 6-alkylureido-4-aryl-2(1H)-pyridones, further transformations and pharmacological activity. - Z. Naturforsch. 2015, 70b.
DOI 10.1515/ZNB-2015-0066
Това е една изстрадана работа. Експериментално беше приключена още през 90-те години на миналия век, част от 1H-NMR и 13C-NMR спектрите бяха заснети  в Ню Йорк със съдействието на д-р Мария Спасова, наша колежка и приятелка, през 1995 г. Междувременно беше доказано, че получаващите се в началото кумарин-енаминоестерни адукти търпят вътрешномолекулна прегрупировка (вж. № 44). Така се стигна до убеждението, че получените уреиди са всъщност производни на прегрупираните 2-пиридони. В експериментите участва нашата чудесна и умна дипломантка Силвия, чиято дипломна работа почти имаше качества на докторска дисертация. Фармакологията е дело на нашия приятел и колега Хенри, един от малкото фармацевти, успешно ориентирали се към фармакологията. И разбира се без неоценимата помощ на Волфганг Фрай тази публикация нямаше да е толкова съвършена.
61.       Ivo C. Ivanov, A Centenary of the Birth of Professor Christo Ivanov. – Chemistry, Bulgarian Journal of Science Education 2016, 25 (2), 230-266. (PDF file)
На 3 май 2016 г. се навършиха 100 години от рождението на нашия баща, Христо Иванов. Това беше достатъчен повод да хвърлим светлина върху живота и делото му. Със съдействието на сестра ми щателно проучихме и систематизирахме семейните архиви, така подбрах най-ценото и най-важното от неговия достоен живот. В същата публикация изброих всичките негови публикации с претенция за пълна библиография.
62.       Lyubomir D. Raev, Ivo C. Ivanov, Silvia G. Agontseva: Addition of some 6-amino-4-aryl-2(1H)-pyridones to phenylisocyanate and related reactions. - Z. Naturforsch. 2019, 74b (2).
Published Online: 2019-01-26 | DOI: https://doi.org/10.1515/znb-2018-0184
Това е втората чисто синтетична публикация, която включва друга част от дипломната работа на Силвия (вж. № 60). Наложи се за реакциите с фенилизоцианат да напишем отделен труд, тъй като имаше доста разлики спрямо поведението на алкилизоцианатите. Работата е с посвещение на проф. Вили Кантленер, виден германски химик и наш приятел, по случай 75-та му годишнина. Публикувана бе през настоящата 2019 година, т. е. десет години след моето пенсиониране.
63.       Willi Kantlehner, Georg Ziegler, Jochen Mezger, Jean Sommer, Benoit Louis, Björn Sievers, Ivo C. Ivanov, Xavier Samain, Silvia Leonhardt, Wolfgang Frey: Zur Formylierung von Hydroxy- und Alkoxyaromaten mit Ameisensäure - Z. Naturforsch. 2019, 74b.
Published Online: 2019-09-28 | DOI: https://doi.org/10.1515/znb-2019-0076.
По време на една от моите специализации при проф. Кантленер се посветих изцяло на неговата идея да провеждаме формилиране на ароматни хидрокси- и алкокси-съединения не чрез формилиращи реагенти, както обичайно, а директно с мравчена киселина и катализатор като например борен хлорид (BCl3). Идеята се оказа плодотворна и резулттите от нея бяха обобщени от водещия изследвател (ръководителя на проекта) доста години по-късно в посочената публикация, която се появи наскоро. Тук накратко ще разкажа една страшна история с хеппи енд. От фризера извадихме бутилка от 2.5 л, пълна с разтвор на BCl3 в дихлоретан, охладена при –20 °C, и я оставихме на перваза пред прозореца докато ни потрябва. След известно време обаче се чу звук „цък!“ и разтворът плъзна надолу към пода на лабораторията. За които не знаят, ще припомня, че BCl3 е силнотоксичен тежък газ, образува мъгла от солна киселина на въздуха (беше топъл сезон). Количеството огромно, положението неспасяемо! Веднага бързо напуснахме лабораторията и евакуирахме близките студентски лаборатории, съобщихме на всички наоколо какво се е случило. Отворихме всички възможни прозорци и се оттеглихме към кафетерията. Беше сутринта към 10. Едва 4-5 часа по-късно беше възможно да се завърнем. Аз разбрах причината, когато забелязах, че просто дъното на бутилката се беше отчупило с гладък ръб – при затоплянето до стайна температура разтворът се беше разширил, създало се голямо вътрешно налягане, и тъй като бутилкага е била пълна до самия горен ръб и плътно затворена с винтова капачка, стъклото не беше издържало!...
(следва продължение)

сряда, 30 октомври 2019 г.

Доколко „еко“ са електромобилите?

((Фиг. 1)) Електромобил “Tesla” Model 3

На пръв поглед електромобилът е идеалното превозно средство на бъдещето: не изпуска вредни или парникови газове в атмосферата, работи безшумно, зарежда се лесно (макар и бавно и то само за ограничен пробег от няколкостотин километра). Не се нуждае от гориво и моторно масло. Е, вярно наистина, скъпичък е и не всеки простосмъртен може да си го позволи, но с течение на времето, с развитието на технологиите и с насищането на пазара този недостатък вече е отчасти смекчен. Днес може да се купи електрокола за 40-60 хиляди евро.
Но дали електрическите автомобили са наистина толкова екологично благоприятни, колкото изглеждат на пръв поглед?

Eдна от най-важните и най-скъпите части на електрическата кола e батерията (акумулаторът). Не на последно място заради основните съставки литий (Li) и кобалт (Co). Литиево-йонната батерия (Li-ion) е изключително постижение на съвременните високи технологии, в нейната конструкция е вложен голям научен потенциал. Литият (Li) и кобалтът (Co) обаче многократно са подлагани на силна критика – главно заради недостатъчния опит в минното дело, трудностите при производството им и заради вредите към околната среда. Както при всички невъзобновяеми ресурси, световните запаси от литий и кобалт са ограничени. Въпреки това, особено с увеличаването на броя на електрическите автомобили, търсенето на двата метала е нараснало значително, тъй като в най-ефективните батерии се използват и двете суровини.
Литиево-йонните батерии са по-малко вредни за околната среда от батериите, съдържащи тежките метали кадмий и живак, а рециклирането им все още е много по-предпочитано от изгарянето или изхвърлянето им. Те практически изместиха от пазара популярните преди 10-15 години никел-метал хидридни (Ni-MH) батерии за фотоапарати и мобилни телефони.
Изследванията в Оксфорд отпреди 30 години доведоха до разработването на една от най-популярните днес акумулаторни батерии в света. Литиево-йонната батерия вече е част от ежедневието, захранва електрическите автомобили, мобилните телефони, таблетите и лаптопите. Удобни, полезни литиево-йонни захранващи пакети са създадени за пръв път в Оксфордския университет през 1976 година от химика професор Джон Гудинаф (John Goodenough) и неговите сътрудници Фил Уайзман, Коичи Мизушима и Фил Джоунс (Phil Wiseman, Koichi Mizushima, Phil Jones). Техните изследвания са публикувани през 1980 г. и се превръщат в търговска технология на фирмата Sony, която произвежда и прилага първите литиево-йонни батерии в началото на 90-те години. Оттогава те стават все по-популярни – според информационен доклад на Bloomberg всяка година се произвеждат около пет милиарда Li-ion батерии, повечето от тях в Китай.

Заради революционното си изобретение учените Дж. Б. Гудинаф (John Bannister Goodenough), М. С. Уитингам  (Michael Stanley Whittingham) и Акира Йошино (Akira Yoshino) получиха Нобеловата награда по химия за 2019 година.


((Фиг. 2)) Както всяка друга батерия, акумулаторната литиево-йонна батерия се състои от една или повече клетки. Всяка клетка има по същество 4 компонента: положителен електрод (катод), свързан към положителния (+) полюс и отрицателен електрод (анод), свързан към отрицателния (–) полюс на акумулатора. Между тях има електропроводим химикал, електролит. Между полюсите се намира мембрана, наречена сепаратор, която пречи на свободната дифузия на йоните в електролита.

Положителният електрод (катод) се произвежда от литиево-кобалтов диоксид (LiCoO2) или от литиево-железен фосфат (LiFePO4). Отрицателният електрод (анод) обикновено се произвежда от графит или графен, а електролитът (например разтвор на LiPF6) варира от един към друг тип батерия, но не е толкова важен за разбиране на основния принцип. При зареждане литиевите катиони (Li+) се насочват към отрицателния електрод (анода), приемат по един електрон и така образуващите се неутрални литиеви атоми (Li) се вграждат в порьозния графитен материал. Процесът на вграждане се нарича  интеркалация. По време на разреждането възникват йоните Li+ чрез отделяне на електрон от лития (Li), съхраняван върху графитния анод (LiC6) и така се генерира елекрическият ток, който захранва съответния електроуред:
LiC6 C6 + Li+ + e
Заредените йони (Li+) през електролита и сепаратора се отлагат върху катода. Така там се образува литиево-кобалтов диоксид (LiCoO2) , който съхранява пристигащите литиеви йони Li+. По време на зареждането йонният поток се обръща и йоните Li+ намаляват, тъй като се съхраняват обратно в графитния анод като литий-метал (LiC6).

За производството на нормална батерия за електромобил с капацитет 90 киловатчаса (квч) са необходими около 13,5 кг кобалт и приблизително толкова литий. Това означава, че за всеки киловатчас съхранена енергия отиват по 150 г от всеки метал. Така например за една батерия от 50 квч ще са необходими 7,5 кг литий и 7,5 кг кобалт.

Заради голямото търсене на акумулаторните батерии всяка година се добиват около 125 000 тона кобалт и около 35 000 тона литий. Съвременните батерии вече изискват много по-малко суровини от по-старите модели и в бъдеще ще бъде възможно да се спестяват още повече кобалт и литий. Силното увеличение на търсенето на батерии за електрически автомобили обаче не е достатъчно, за да се стимулира производството им. Това се отразява на цената: един тон литий в момента струва около 6 000 щатски долара, а един тон кобалт – 29 000 долара. Поради голямото търсене тенденцията на цените е към увеличаване.

Според данни за 2016 г. четири страни дават 97% от световното производство на литиево-йонни батерии: Китай, САЩ, Япония и Южна Корея. Експертите смятат, че въпреки нарастващото търсене, световните резерви от литий и кобалт ще бъдат достатъчни за следващите десетилетия. Те изчисляват, че в земята и в морето има още 120 до 175 милиона тона кобалт и 20-55 милиона тона литий. Въпреки това добиването на двете суровини е свързано с изключителни технологични трудности.

Кобалтът се добива главно в Демократична република Конго, където преобладават нестабилни политически условия. Плюс това се работи при мизерни условия и с висок риск за живота, работниците копаят кобалтовата руда на ръка в лошо укрепени дълбоки шахти и тунели в земята. Друг сериозен проблем е масовото използване на детски труд в голяма част от мините.



((Фиг. 3)) Добив на кобалтова руда в Конго

В Австралия литият се добива от руда (40% от годишното световно производство). В Южна Америка, в триграничния регион между Боливия, Чили и Аржентина са разположени 70 % от литиевите находища в света, където за добива на литий се използват така наречените "салари" – обширни солени пустини: Salar de Uyuni (Уюни, Боливия), Salar de Atacama (Атакама, Чили) и в провинцията Jujuy (Хухуи, Аржентина). Във времената на енергиен прелом търсенето на литий в света бързо нараства. Но добиването му унищожава поминъка на коренното население. Критиците се оплакват от изключително високата консумация на вода: 80 000 литра прясна вода са необходими за добива на литий само за една Li-ion батерия!

Коренното население, обитаващо долините, предпланините и високите равнини на Андите в Северозападна Аржентина, са коласите (Colla, исп. Qulla). Около 2000 от над 80 000 коласи живеят в ранчото Сан Андрес в провинция Салта. Те се борят за земята си вече повече от петдесет години, а от 1996 г. се съревновават с нова корпорация, претендираща за собственост върху тяхната територия: Seaboard Corporation от Kansas City, Мисури.


 ((Фиг. 4)) Солните пустини на Аржентина са разположени във високите планини на почти 4000 метра надморска височина. На повърхността кората от „бяло злато“ се състои главно от хлоридите на металите литий, натрий, калий и магнезий, а под нея е концентриран воден разтвор (луга) на същите соли.

Въздухът е с ниско съдържание на кислород и обикновено е хладен и сух. По голите планински склонове, където растат високи кактуси, духа суров вятър. Скалните образувания блестят многоцветно на слънчевата светлина и само няколко шосета минават през самотния вулканичен пейзаж. Това е домът на коласите, един от малкото коренни народи, които все още съществуват в Южна Америка. Те живеят от традиционните изкуства и занаяти, а също и от отглеждането на лами, като се стремят да поддържат своята хилядолетна култура. Но в момента общностите на коласи се страхуват да не загубят родината си. Много от тях виждат, че прехраната им е в опасност.

((Фиг. 5)) Над 100 000 души от коренното население колла (Colla) живеят в така наречения "литиев триъгълник" – в триграничния район между Боливия, Чили и Аржентина. Районът е наречен така, защото в земята се намират стотици хиляди тонове сол на лекия метал,
около 70 % от световните резерви.

„Преди имах 230 лами, но това беше преди рудодобивната компания да започне да работи тук. Оттогава животните ми умират. Малките се раждат и умират. Това продължава вече две години. Те се раждат с увреждания и заболявания, с криви крака и с кисти и след кратко време умират“. Това казва Нивес Гитиан (Nieves Guitian), пастирката, отглеждаща лами, която живее във високата аржентинска пустиня Пуна в североизточната част на страната от раждането си преди повече от 70 години. Тя е отчаяна. Тесните ѝ тъмни очи изглеждат тъжни под черната шапка. Гитиан разказва как родината ѝ се е променила, откакто чуждестранните компании добиват литий: „Големите машини идват с компаниите. И те се приближават все по-близо. Не разбрах какво се случи със страната ми. Те произведоха невероятно количество прах и разровиха земята. Имаме проблеми и с водата. Машините прокопават целия район, прогонват животните и унищожават водите ни."

 ((Фиг. 6)) Салар де Уюни (Salar de Uyuni, Боливия) е най-голямото солено езеро в света. Тук се съдържат 22 % от световните залежи на литий.

Старата пастирка Нивес Гитиан ни показва водна яма, от която обикновено пият нейните лами. Останала е още малко прясна вода, земята около нея е разровена, навсякъде новосъздадените транспортни маршрути за камионите кръстосват местността.
Литият е необходим за направата на батерии. Големите индустриални държави като САЩ, Китай и европейските страни все повече искат да превключат трафика си към електромобилност, за да спрат замърсяването в градовете и да защитят климата. За превозни средства, които използват електричество вместо дизел или бензин, се нуждаем обаче от литиево-йонни батерии. Производителите влагат около десет килограма литий за всеки акумулатор на електрически автомобил. Само от 2016 г. добивът на литий в световен мащаб вече се е удвоил, а експертите изчисляват, че повече от 240 000 тона литий ще бъдат необходими в автомобилната индустрия всяка година до 2030 г. За коренното население на Аржентина това нарастващо търсене на литий се превръща в тежък проблем.

Tesla и Panasonic вече успяха да намалят необходимостта от кобалт от 33 на 15 процента за батерия. Други производители работят при високо налягане върху твърди акумулаторни клетки, което означава по-голям капацитет при по-малък обем. Водородните горивни клетки биха могли да заместят литиевите батерии като алтернатива. Тази технология обаче все още не е готова за масово производство. Затова още не е ясно колко дълго батериите ще продължат да се нуждаят от литий и кобалт.

Хидрологът Марсело Стико (Marcelo Sticco), доцент в Университета на Буенос Айрес, не е природозащитен активист. „Но това, което се случва тук, във високата пустиня Пуна, ме разгневи“, казва 55-годишният доцент. Финият прах, съобщаван от старата жена, от който нейните лами и дивите викуни (вид камили) умират, може да бъде натриев карбонат, подозира ученият. Той е необходим при химическата обработка на лития. Стико приема, че той не се съхранява в сградата на фабриката, а на открито. Следователно, фините прахови частици ще бъдат разпространени по целия планински басейн.

„Просто се изненадвам защо тези богати и много успешни компании не са в състояние да инвестират в минимум мерки за сигурност. Тази зона е природен резерват. Дивите животни като викуните са защитени от закона. Но ако водата и въздухът са замърсени, те трябва да бъде изследвани от държавата. Но това не се прави“.

 ((Фиг. 7)) Работници пълнят чували с литиев карбонат –
пилотен цех на
Salar de Uyuni (Боливия)
 
Марсело Стико продължава: „Проблемът е, че машините напълно разорават земята за изграждане на нови кладенци или транспортни маршрути. Това унищожава естествените бариери между солена и сладка вода и замърсява водоизточниците. Машините правят сондаж за прясна вода за производството на литий. Но това има последици за кладенците на местните жители и природните ресурси на подземните води. И никой не вижда това. Това ме ядосва, отчаян съм. "

Според хидролога загубите на прясна вода скоро биха могли да направят живота в региона невъзможен. Миннодобивната компания „Салес де Хухуи“ (Sales de Jujuy) е един от водещите производители на литий в региона – консорциум, който включва австралийската компания Orocobre и японския автомобилен гигант Toyota. За обработката на солевата смес от недрата на земята, според фирмата „Салес де Хухуи“, са необходими до 80 000 литра прясна вода на час. Солевите разтвори се изпомпват в басейни с размери на футболни игрища, където се оставят да се изпаряват на слънцето в продължение на месеци до гъста вискозна луга. Когато литиевият хлорид в нея достигне оптимална концентрация (5-6 %), разтворът се изпомпва в специални инсталациии, където се отстраняват нежеланият бор и магнезият. След това се обработва с натриев карбонат, за да се утаи малко разтворимият във вода литиев карбонат (Li2CO3). Той се филтрува, изсушава – и това е обичайният търговски продукт.

 ((Фиг. 8)) Само солниците, които е построила чилийската компания SQM за добива на литий в соленото езеро на Атакама (Salar de Atacama), заемат площ от 1700 хектара,
т. е. колкото 2500 футболни игрища

Изпразването и осоляването на природните сладководни ресурси не се споменава в докладите за въздействие върху околната среда на компаниите. Канадската минна компания Lithium Americas, която има изкопи непосредствено до „Салес де Хухуи“, обяснява при запитване, че чува за проблема с водата за първи път. Lithium Americas има договор с немския автомобилен производител BMW. Макар че BMW е само клиент на литий, японският автомобилен производител Toyota промотира самия литий. Никой от „Салес де Хухуи“ не е готов да дава интервю, а така също и от „Toyota“.

Бизнесът с лития върви на пълни обороти: 24 милиона долара нетна печалба за шест месеца. Това беше демонстрирано за пореден път през февруари, когато ръководителят на австралийската минна компания Orocobre Мартин Перес де Солай представи своя доклад. „Това отново беше много силна половин година поради добър марж на печалбата от 8 000 долара на тон литий. Това ни позволи да съберем приходи от 63 милиона долара. Цената на лития е 12 295 долара за тон."

Докато катастрофалните условия на труд при производството на кобалт в страни като Конго са добре известни, производството на литий обикновено се счита за екологично безопасно. Причината за това е така наречената „енергоспестяваща техника на изпаряване“ чрез излагане на слънцето, която се използва за обогатяването на лития по солените полета. Загубата на вода често играе второстепенна роля.

Изследователят по устойчивост на ресурсите Матиас Бухерт (Dr. Matthias Buchert) от германския Еко-Институт оценява, че ще има „състезание“ за производството на литий в следващите години. Дори в европейски страни като Португалия и Германия компаниите усилено търсят литиеви залежи.

Но най-големите запаси все още са в Южна Америка – а търсенето бързо нараства. Следователно минните компании искат да разширят производството си в Аржентина възможно най-скоро. Това е още една причина коренните общности на коласите в района да бъдат алармирани.

Представители на коласите слушат лекция на хидролога Марсело Стико. Това, което чуват, ги възмущава. Те са смаяни, че нито компании, нито политици ги предупреждават относно последствията за околната среда. Техният говорител Клементе Флорес (Clemente Flores) организира протестите. Това засега спира обществото да допусне една канадска компания – поне временно.

Клементе Флорес, говорител на общо 33 общности в Salinas Grandes, иска да се преустанови производството на литий. И той има послание към Европа: „Износът на литий за Европа и преминаването към електромобили ще убие нашите общности и нашата околна среда. Досега ние тук не познавахме никакви коли. Електрически също – за тях знаем само от снимките. Вие си мислите, че можете да спасите човечеството по този начин, а ще убиете всички нас. "

В момента електромобилността се дискутира твърде противоречиво. За някои хора това е единственият начин да се премахнат емисиите СО2 по пътищата и по този начин да се получи важен принос за опазването на климата, а други са на мнение, че настоящата технология все още не е достатъчно добра. Пробегът на е-колите все още е малък (засега най-добрите модели имат батерии за над 500 км), зареждащата инфраструктура не е достатъчно развита, а цените на електромобилите все още са твърде високи – това са аргументите на критиците. Освен това, според проучване на шведското министерство на околната среда, въглеродният баланс на електромобила е всичко друго, но не и екологично приемлив. За производството на един киловатчас акумулиран капацитет се отделят около 150-200 килограма еквивалент на въглероден диоксид, заради което една електрокола дава предимство във въглеродния баланс едва след осем години употреба.

Трябва да се има предвид, че без достатъчно предлагане на суровини като кобалт, графит, литий или манган, няма да има бъдещи технологии Made in Germany. Проблемът се крие във внезапното масово търсене именно на тези земни богатства, които досега са били малко добивани. Но батериите изискват голямо количество от тези суровини и цените им рязко растат.

„Електрическите автомобили няма да са конкурентоспособни през следващите години. Само ако производството на батерии би се подобрило фундаментално, т. е. за повече пробег с по-малко емисии на CO2 и с по-ниски цени – това би се променило, но това засега не се вижда“, казва автомобилният експерт Гуидо Райнкинг в интервю за Business Insider.

Имаме ли нужда от литий, за да захранваме автопарка на бъдещето? Ако погледнете батерията на стилен хибриден автомобил, в нея се крият 1,7 кг литий. А в лека е-кола с литиево-йонна батерия тя тежи цели 22 килограма. Потребителите са убедени, че тези умни автомобили са чисто решение за околната среда. Но откъде идва литиевата сол и какво замърсяване е свързано с нейното добиване, технологичните гиганти крият. Зад суровината литий се крие тъмна тайна, за която купувачите на електроавтомобили трябва да знаят.

Досега около 300 000 тона литиев карбонат са отфилтрувани от свещената земя на коренните жители. Доходоносен бизнес: за един тон литиев карбонат през юни 2015 г. са били изплатени около 7000 евро, а в края на 2016 г. цената нараства до 18000 евро! През тази година търсенето на литий се очаква да достигне от 186 000 до 312 000 тона в световен мащаб. Суровината се среща рядко, цени се много и съответно е скъпа. Консултантската фирма Stormcrow очаква след седем години общото търсене на литиев карбонат да достигне повече от 400 000 тона.

 ((Фиг. 9)) Натрупани тонове соли, обогатени на литий – „Бялото злато“
на Южна Америка (Аржентина, Боливия, Чили)

Експлоатира ли се коренното население? До 2015 г. от големите чуждестранни корпорации не се изискваше по закон да дават част от богатството си на коренното население на Южна Америка. Богатство, което е тяхно от хилядолетия, им се отнема в продължение на десетилетия. Само много колебливо многонационалните компании започват да подобряват оскъдната инфраструктура в засегнатите райони, за да помогнат на коренното население за по-достоен живот. Изграждат се училища и се ремонтира остарялата водопроводна мрежа. Все пак е нещо.

„Знаем, че чуждестранните компании печелят милиони долари с „нашия“ литий. Всъщност те трябва да ни дават много повече. Но те не правят това. Хранят ни малко и ни ограбват водата“, казва представителка на местното население. Тя е загрижена за огромните количества сладка вода, необходими за добива на литий. За производството на един тон литиева сол са необходими два милиона литра вода! От концентрираните разтвори инженерите на няколко етапа добиват литий с огромни негативни последици за околната среда и за ниско разположените водни басейни в региона.

Соня принадлежи към групата на чилийското коренно население атакаменьо. Тя познава хора, които се радват на минната индустрия и добива на литий. "Компаниите плащат добре", казва тя. Около 900 евро могат да се печелят месечно от добива на литий при излагане на безжалостното слънце. И това на фона на минимална заплата за страната от 350 евро. За Соня обаче става дума за нещо повече от липсата на вода и ширещата се експлоатация. При нея става въпрос за нейната идентичност. „Може да има вода без риба и народи без тирания. Но не може да има риба без вода и не е възможен диктатор без народ”, казва тя и продължава: „Но все още има хора, които се ръководят само от парите и са готови да предадат себе си и предците си“. Литият (всъщност литиевите соли) е наистина едно чисто вещество, около което започва мръсна конкуренция.

Бумът на електроавтомобили може да има пагубни последици, за които никой нищо не казва. Неотдавнашно проучване на Масачузетския технологичен институт (MIT) постави този баланс в перспектива и стигна до извода, че един автомобил Tesla трябва да бъде много по екологично чист от малък автомобил с вътрешно горене. Но вече има нов проблем, за който експертите предупреждават, и той е свързан с непредвидени трудности, които биха могли да засегнат дори германската икономика.

Според информация на "Welt am Sonntag" експертите се притесняват от недостига на суровини в Германия заради бума на електромобилите. „Опасността от затруднения в доставките на суровини расте. В крайна сметка потребностите се увеличават по-бързо от производствения капацитет“, цитира вестника ръководителят на отдела за сигурност и суровини от Федерацията на германските индустрии (BDI).

Експертът Торстен Бранденбург (Torsten Brandenburg) от Германската агенция за суровините (Deutsche Rohstoffagentur, DERA) изразява скептично отношение към написаното във "Welt am Sonntag". Той посочва, че Германия разчита изцяло на вноса на тези метали. В резултат на това доставките са ограничени и цените се определят от мините. Започва състезание за това кой ще може по-бързо и при по-добри условия да добива суровините.

Въпреки че в световен мащаб има широко разпространение на необходимите метали, има само няколко страни, които са готови да ги добиват. Причината е, че процесът е свързан със значително замърсяване на околната среда, което всъщност противоречи на чистата технология.

Това води до "висока концентрация на предлагането", както се изразява Бранденбург. "Около 60 % от глобално необходимия кобалт идва от Конго, а 70 % от графита се добива в Китай", казва той пред изданието. Ако вземем предвид, че големите немски производители все още произвеждат сравнително малък брой електроавтомобили, това скоро може да се промени и проблемът със суровините ще се задълбочи.

Без емисии, без консумация на моторно масло – предимствата на електрическите автомобили често се подчертават и изглеждат незаменими по пътя към постигане на целите за климата. Но картината на подобрител на климата се руши. Търсенето на електромобили в Германия така или иначе е ниско и канцлерката Ангела Меркел вече оттегля целта си да има един милион електромобили по немските пътища до 2020 г. Нищо чудно, тъй като от началото на годината са регистрирани само малко повече от 34000 електромобила в Германия. Проучване на шведското министерство на околната среда показва, че електрическите автомобили не са чак толкова екологични, колкото изглеждат – ако се вземе предвид, че при производството на батерии се емитират 150–200 кг CO2 на всеки киловатчас съхранена електроенергия. Защото – да не забравяме – при всяка следваща химическа обработка литиевият карбонат отделя въглероден диоксид.

За Tesla Model S това би означавало 17,5 тона CO2. За сравнение: Германия сега има годишно потребление на глава от населението 10 тона емисии на CO2. Само след осем години, според изследователите, електрическият автомобил би си струвал от екологична гледна точка. Но проблемът е много съществен: първите дългосрочни изследвания показват, че батерията остава напълно функционална само през първите шест години.

В момента електрическата кола няма реална алтернатива. Като цяло експертите виждат нуждата и смисъла от нея: „Електрическите автомобили имат обещаващо бъдеще, но това време все още не е настъпило. Дори държава като Норвегия, която се счита за пионер в електромобилността, не може да генерира обещаващи числа, въпреки че електрическият автомобил там е по-евтин от автомобил с вътрешно горене. Необходими са големи субсидии за усъвършенстване на технологията."

Оттук за експертите е ясно: електрическият автомобил в момента не е истинска алтернатива за клиентите и за околната среда. "Каквато е технологията днес, няма смисъл да бързаме да преминаваме към електрически автомобил – нито икономически, нито екологично." Призивът за забрана на регистрацията на автомобили с вътрешно горене от 2030 г. нататък, както настояват зелените в Германия, едва ли може да бъде разбран от потребителите и те не считат ход в тази посока за реалистичен.

Накрая да споменем и другия проблем – рециклирането. Вече съществува инфраструктура за рециклиране на батериите от електрически автомобили. Това също е необходимо. Защото ЕС предвижда, че поне 50 процента от материалите трябва да бъде рециклирани. Особено никел, кобалт, мед и литий, които са скъпи и понякога оскъдни. Но дори самото транспортиране на употребявани батерии е скъпо. „Всеки транспорт на литиево-йонна батерия е транспорт на взривоопасен товар. Независимо дали батерията е изхабена или не. Това води до изисквания, които трябва да се изпълняват. Клиентът в крайна сметка е отговорен за безопасността на отпадъците. За рециклирането трябва да знаем историята на батериите. Необходим е общ анализ на риска, така че транспортният маршрут да е безопасен. Заедно с акумулатора клиентът трябва да изпрати попълнен изчерпателен въпросник – за кой тип батерия става въпрос, от кой производител, година на производство, колко цикъла на зареждане е претърпяла и така нататък.

Само 60-70 % от бракуваните материали всъщност са батерии или модули за батерии. А останалото са елементи на захранването, охлаждащата система, технологията за свързване или поддържащи материали, включително корпуса. Всичко това са материали, които нямат нищо общо с действителната цел на рециклирането. В този остатък се съдържат пластмаси, платки, медни кабели, стоманени корпуси – те се извеждат към съответните поточни линии. И само защото степента на рециклиране е толкова висока, целта на ЕС в момента се поддържа. Засега батериите са демонтират на ръка. Това отнема около един час за всяка отделна батерия.

Днес Umicore е най-могъщата мултинационална компания за технологични материали и рециклиране със седалище в Брюксел и с около 10 400 служители. Приходите през 2018 г. ѝ възлизат на 3,3 милиарда евро (при оборот от 13,7 милиарда евро). Компанията стопява всички клетки от литиеви батерии и по този начин добива метални сплави, които след това се обработват допълнително. За това разбира се е нужна немалко енергия! Възстановяват се от порядъка на 60-70 % от ценните метали. Това зависи и от постъпващия материал. Материалната стойност на тези ценни елементи все още не покрива разходите за сложния процес, но в по-дългосрочен план рециклиращите предприятия се стремят към максимално покриване на разходите. Изгражда се най-големият център за рециклиране на отпадъчни батерии в Китай.

Наскоро сайтът „Wired“ докладва документ на изследователи от университета в Далхоузи, Канада, който подробно описва нов тип батерия. Те имат изключително споразумение с „Tesla“ и по-рано съобщиха, че са проектирали акумулаторни клетки с висока енергийна плътност, без да използват твърд електролит. В друга статия е описана „химията на литиево-йонен джоб с умерена енергийна плътност“ и се очаква „клетките от този тип да могат да захранват електрическо превозно средство за повече от 1,6 милиона километра (1 милион мили) и да издържат най-малко две десетилетия за съхранение на енергия“. Ако това се случи, то голяма част от опасенията за вреди към околната среда може частично да отпаднат.