O'Chem

сряда, 30 октомври 2019 г.

Доколко „еко“ са електромобилите?

((Фиг. 1)) Електромобил “Tesla” Model 3

На пръв поглед електромобилът е идеалното превозно средство на бъдещето: не изпуска вредни или парникови газове в атмосферата, работи безшумно, зарежда се лесно (макар и бавно и то само за ограничен пробег от няколкостотин километра). Не се нуждае от гориво и моторно масло. Е, вярно наистина, скъпичък е и не всеки простосмъртен може да си го позволи, но с течение на времето, с развитието на технологиите и с насищането на пазара този недостатък вече е отчасти смекчен. Днес може да се купи електрокола за 40-60 хиляди евро.

Но дали електрическите автомобили са наистина толкова екологично благоприятни, колкото изглеждат на пръв поглед?

Eдна от най-важните и най-скъпите части на електрическата кола e батерията (акумулаторът). Не на последно място заради основните съставки литий (Li) и кобалт (Co). Литиево-йонната батерия (Li-ion) е изключително постижение на съвременните високи технологии, в нейната конструкция е вложен голям научен потенциал. Литият (Li) и кобалтът (Co) обаче многократно са подлагани на силна критика – главно заради недостатъчния опит в минното дело, трудностите при производството им и заради вредите към околната среда. Както при всички невъзобновяеми ресурси, световните запаси от литий и кобалт са ограничени. Въпреки това, особено с увеличаването на броя на електрическите автомобили, търсенето на двата метала е нараснало значително, тъй като в най-ефективните батерии се използват и двете суровини.

Литиево-йонните батерии са по-малко вредни за околната среда от батериите, съдържащи тежките метали кадмий и живак, а рециклирането им все още е много по-предпочитано от изгарянето или изхвърлянето им. Те практически изместиха от пазара популярните преди 10-15 години никел-метал хидридни (Ni-MH) батерии за фотоапарати и мобилни телефони.

Изследванията в Оксфорд отпреди 30 години доведоха до разработването на една от най-популярните днес акумулаторни батерии в света. Литиево-йонната батерия вече е част от ежедневието, захранва електрическите автомобили, мобилните телефони, таблетите и лаптопите. Удобни, полезни литиево-йонни захранващи пакети са създадени за пръв път в Оксфордския университет през 1976 година от химика професор Джон Гудинаф (John Goodenough) и неговите сътрудници Фил Уайзман, Коичи Мизушима и Фил Джоунс (Phil Wiseman, Koichi Mizushima, Phil Jones). Техните изследвания са публикувани през 1980 г. и се превръщат в търговска технология на фирмата Sony, която произвежда и прилага първите литиево-йонни батерии в началото на 90-те години. Оттогава те стават все по-популярни – според информационен доклад на Bloomberg всяка година се произвеждат около пет милиарда Li-ion батерии, повечето от тях в Китай.

Заради революционното си изобретение учените Дж. Б. Гудинаф (John Bannister Goodenough), М. С. Уитингам (Michael Stanley Whittingham) и Акира Йошино (Akira Yoshino) получиха Нобеловата награда по химия за 2019 година.

((Фиг. 2)) Както всяка друга батерия, акумулаторната литиево-йонна батерия се състои от една или повече клетки. Всяка клетка има по същество 4 компонента: положителен електрод (катод), свързан към положителния (+) полюс и отрицателен електрод (анод), свързан към отрицателния (–) полюс на акумулатора. Между тях има електропроводим химикал, електролит. Между полюсите се намира мембрана, наречена сепаратор, която пречи на свободната дифузия на йоните в електролита.

Положителният електрод (катод) се произвежда от литиево-кобалтов диоксид (LiCoO₂) или от литиево-железен фосфат (LiFePO₄). Отрицателният електрод (анод) обикновено се произвежда от графит или графен, а електролитът (например разтвор на LiPF₆) варира от един към друг тип батерия, но не е толкова важен за разбиране на основния принцип. При зареждане литиевите катиони (Li⁺) се насочват към отрицателния електрод (анода), приемат по един електрон и така образуващите се неутрални литиеви атоми (Li) се вграждат в порьозния графитен материал. Процесът на вграждане се нарича интеркалация. По време на разреждането възникват йоните Li⁺ чрез отделяне на електрон от лития (Li), съхраняван върху графитния анод (LiC₆) и така се генерира елекрическият ток, който захранва съответния електроуред:

LiC₆ ⇆ C₆ + Li⁺ + e^–

Заредените йони (Li⁺) през електролита и сепаратора се отлагат върху катода. Така там се образува литиево-кобалтов диоксид (LiCoO₂) , който съхранява пристигащите литиеви йони Li⁺. По време на зареждането йонният поток се обръща и йоните Li⁺ намаляват, тъй като се съхраняват обратно в графитния анод като литий-метал (LiC₆).

За производството на нормална батерия за електромобил с капацитет 90 киловатчаса (квч) са необходими около 13,5 кг кобалт и приблизително толкова литий. Това означава, че за всеки киловатчас съхранена енергия отиват по 150 г от всеки метал. Така например за една батерия от 50 квч ще са необходими 7,5 кг литий и 7,5 кг кобалт.

Заради голямото търсене на акумулаторните батерии всяка година се добиват около 125 000 тона кобалт и около 35 000 тона литий. Съвременните батерии вече изискват много по-малко суровини от по-старите модели и в бъдеще ще бъде възможно да се спестяват още повече кобалт и литий. Силното увеличение на търсенето на батерии за електрически автомобили обаче не е достатъчно, за да се стимулира производството им. Това се отразява на цената: един тон литий в момента струва около 6 000 щатски долара, а един тон кобалт – 29 000 долара. Поради голямото търсене тенденцията на цените е към увеличаване.

Според данни за 2016 г. четири страни дават 97% от световното производство на литиево-йонни батерии: Китай, САЩ, Япония и Южна Корея. Експертите смятат, че въпреки нарастващото търсене, световните резерви от литий и кобалт ще бъдат достатъчни за следващите десетилетия. Те изчисляват, че в земята и в морето има още 120 до 175 милиона тона кобалт и 20-55 милиона тона литий. Въпреки това добиването на двете суровини е свързано с изключителни технологични трудности.

Кобалтът се добива главно в Демократична република Конго, където преобладават нестабилни политически условия. Плюс това се работи при мизерни условия и с висок риск за живота, работниците копаят кобалтовата руда на ръка в лошо укрепени дълбоки шахти и тунели в земята. Друг сериозен проблем е масовото използване на детски труд в голяма част от мините.

((Фиг. 3)) Добив на кобалтова руда в Конго

В Австралия литият се добива от руда (40% от годишното световно производство). В Южна Америка, в триграничния регион между Боливия, Чили и Аржентина са разположени 70 % от литиевите находища в света, където за добива на литий се използват така наречените "салари" – обширни солени пустини: Salar de Uyuni (Уюни, Боливия), Salar de Atacama (Атакама, Чили) и в провинцията Jujuy (Хухуи, Аржентина). Във времената на енергиен прелом търсенето на литий в света бързо нараства. Но добиването му унищожава поминъка на коренното население. Критиците се оплакват от изключително високата консумация на вода: 80 000 литра прясна вода са необходими за добива на литий само за една Li-ion батерия!

Коренното население, обитаващо долините, предпланините и високите равнини на Андите в Северозападна Аржентина, са коласите (Colla, исп. Qulla). Около 2000 от над 80 000 коласи живеят в ранчото Сан Андрес в провинция Салта. Те се борят за земята си вече повече от петдесет години, а от 1996 г. се съревновават с нова корпорация, претендираща за собственост върху тяхната територия: Seaboard Corporation от Kansas City, Мисури.

((Фиг. 4)) Солните пустини на Аржентина са разположени във високите планини на почти 4000 метра надморска височина. На повърхността кората от „бяло злато“ се състои главно от хлоридите на металите литий, натрий, калий и магнезий, а под нея е концентриран воден разтвор (луга) на същите соли.

Въздухът е с ниско съдържание на кислород и обикновено е хладен и сух. По голите планински склонове, където растат високи кактуси, духа суров вятър. Скалните образувания блестят многоцветно на слънчевата светлина и само няколко шосета минават през самотния вулканичен пейзаж. Това е домът на коласите, един от малкото коренни народи, които все още съществуват в Южна Америка. Те живеят от традиционните изкуства и занаяти, а също и от отглеждането на лами, като се стремят да поддържат своята хилядолетна култура. Но в момента общностите на коласи се страхуват да не загубят родината си. Много от тях виждат, че прехраната им е в опасност.

((Фиг. 5)) Над 100 000 души от коренното население колла (Colla) живеят в така наречения "литиев триъгълник" – в триграничния район между Боливия, Чили и Аржентина. Районът е наречен така, защото в земята се намират стотици хиляди тонове сол на лекия метал,
около 70 % от световните резерви.

„Преди имах 230 лами, но това беше преди рудодобивната компания да започне да работи тук. Оттогава животните ми умират. Малките се раждат и умират. Това продължава вече две години. Те се раждат с увреждания и заболявания, с криви крака и с кисти и след кратко време умират“. Това казва Нивес Гитиан (Nieves Guitian), пастирката, отглеждаща лами, която живее във високата аржентинска пустиня Пуна в североизточната част на страната от раждането си преди повече от 70 години. Тя е отчаяна. Тесните ѝ тъмни очи изглеждат тъжни под черната шапка. Гитиан разказва как родината ѝ се е променила, откакто чуждестранните компании добиват литий: „Големите машини идват с компаниите. И те се приближават все по-близо. Не разбрах какво се случи със страната ми. Те произведоха невероятно количество прах и разровиха земята. Имаме проблеми и с водата. Машините прокопават целия район, прогонват животните и унищожават водите ни."

((Фиг. 6)) Салар де Уюни (Salar de Uyuni, Боливия) е най-голямото солено езеро в света. Тук се съдържат 22 % от световните залежи на литий.

Старата пастирка Нивес Гитиан ни показва водна яма, от която обикновено пият нейните лами. Останала е още малко прясна вода, земята около нея е разровена, навсякъде новосъздадените транспортни маршрути за камионите кръстосват местността.

Литият е необходим за направата на батерии. Големите индустриални държави като САЩ, Китай и европейските страни все повече искат да превключат трафика си към електромобилност, за да спрат замърсяването в градовете и да защитят климата. За превозни средства, които използват електричество вместо дизел или бензин, се нуждаем обаче от литиево-йонни батерии. Производителите влагат около десет килограма литий за всеки акумулатор на електрически автомобил. Само от 2016 г. добивът на литий в световен мащаб вече се е удвоил, а експертите изчисляват, че повече от 240 000 тона литий ще бъдат необходими в автомобилната индустрия всяка година до 2030 г. За коренното население на Аржентина това нарастващо търсене на литий се превръща в тежък проблем.

Tesla и Panasonic вече успяха да намалят необходимостта от кобалт от 33 на 15 процента за батерия. Други производители работят при високо налягане върху твърди акумулаторни клетки, което означава по-голям капацитет при по-малък обем. Водородните горивни клетки биха могли да заместят литиевите батерии като алтернатива. Тази технология обаче все още не е готова за масово производство. Затова още не е ясно колко дълго батериите ще продължат да се нуждаят от литий и кобалт.

Хидрологът Марсело Стико (Marcelo Sticco), доцент в Университета на Буенос Айрес, не е природозащитен активист. „Но това, което се случва тук, във високата пустиня Пуна, ме разгневи“, казва 55-годишният доцент. Финият прах, съобщаван от старата жена, от който нейните лами и дивите викуни (вид камили) умират, може да бъде натриев карбонат, подозира ученият. Той е необходим при химическата обработка на лития. Стико приема, че той не се съхранява в сградата на фабриката, а на открито. Следователно, фините прахови частици ще бъдат разпространени по целия планински басейн.

„Просто се изненадвам защо тези богати и много успешни компании не са в състояние да инвестират в минимум мерки за сигурност. Тази зона е природен резерват. Дивите животни като викуните са защитени от закона. Но ако водата и въздухът са замърсени, те трябва да бъде изследвани от държавата. Но това не се прави“.

((Фиг. 7)) Работници пълнят чували с литиев карбонат –
пилотен цех на Salar de Uyuni (Боливия)

Марсело Стико продължава: „Проблемът е, че машините напълно разорават земята за изграждане на нови кладенци или транспортни маршрути. Това унищожава естествените бариери между солена и сладка вода и замърсява водоизточниците. Машините правят сондаж за прясна вода за производството на литий. Но това има последици за кладенците на местните жители и природните ресурси на подземните води. И никой не вижда това. Това ме ядосва, отчаян съм. "

Според хидролога загубите на прясна вода скоро биха могли да направят живота в региона невъзможен. Миннодобивната компания „Салес де Хухуи“ (Sales de Jujuy) е един от водещите производители на литий в региона – консорциум, който включва австралийската компания Orocobre и японския автомобилен гигант Toyota. За обработката на солевата смес от недрата на земята, според фирмата „Салес де Хухуи“, са необходими до 80 000 литра прясна вода на час. Солевите разтвори се изпомпват в басейни с размери на футболни игрища, където се оставят да се изпаряват на слънцето в продължение на месеци до гъста вискозна луга. Когато литиевият хлорид в нея достигне оптимална концентрация (5-6 %), разтворът се изпомпва в специални инсталациии, където се отстраняват нежеланият бор и магнезият. След това се обработва с натриев карбонат, за да се утаи малко разтворимият във вода литиев карбонат (Li₂CO₃). Той се филтрува, изсушава – и това е обичайният търговски продукт.

((Фиг. 8)) Само солниците, които е построила чилийската компания SQM за добива на литий в соленото езеро на Атакама (Salar de Atacama), заемат площ от 1700 хектара,
т. е. колкото 2500 футболни игрища

Изпразването и осоляването на природните сладководни ресурси не се споменава в докладите за въздействие върху околната среда на компаниите. Канадската минна компания Lithium Americas, която има изкопи непосредствено до „Салес де Хухуи“, обяснява при запитване, че чува за проблема с водата за първи път. Lithium Americas има договор с немския автомобилен производител BMW. Макар че BMW е само клиент на литий, японският автомобилен производител Toyota промотира самия литий. Никой от „Салес де Хухуи“ не е готов да дава интервю, а така също и от „Toyota“.

Бизнесът с лития върви на пълни обороти: 24 милиона долара нетна печалба за шест месеца. Това беше демонстрирано за пореден път през февруари, когато ръководителят на австралийската минна компания Orocobre Мартин Перес де Солай представи своя доклад. „Това отново беше много силна половин година поради добър марж на печалбата от 8 000 долара на тон литий. Това ни позволи да съберем приходи от 63 милиона долара. Цената на лития е 12 295 долара за тон."

Докато катастрофалните условия на труд при производството на кобалт в страни като Конго са добре известни, производството на литий обикновено се счита за екологично безопасно. Причината за това е така наречената „енергоспестяваща техника на изпаряване“ чрез излагане на слънцето, която се използва за обогатяването на лития по солените полета. Загубата на вода често играе второстепенна роля.

Изследователят по устойчивост на ресурсите Матиас Бухерт (Dr. Matthias Buchert) от германския Еко-Институт оценява, че ще има „състезание“ за производството на литий в следващите години. Дори в европейски страни като Португалия и Германия компаниите усилено търсят литиеви залежи.

Но най-големите запаси все още са в Южна Америка – а търсенето бързо нараства. Следователно минните компании искат да разширят производството си в Аржентина възможно най-скоро. Това е още една причина коренните общности на коласите в района да бъдат алармирани.

Представители на коласите слушат лекция на хидролога Марсело Стико. Това, което чуват, ги възмущава. Те са смаяни, че нито компании, нито политици ги предупреждават относно последствията за околната среда. Техният говорител Клементе Флорес (Clemente Flores) организира протестите. Това засега спира обществото да допусне една канадска компания – поне временно.

Клементе Флорес, говорител на общо 33 общности в Salinas Grandes, иска да се преустанови производството на литий. И той има послание към Европа: „Износът на литий за Европа и преминаването към електромобили ще убие нашите общности и нашата околна среда. Досега ние тук не познавахме никакви коли. Електрически също – за тях знаем само от снимките. Вие си мислите, че можете да спасите човечеството по този начин, а ще убиете всички нас. "

В момента електромобилността се дискутира твърде противоречиво. За някои хора това е единственият начин да се премахнат емисиите СО₂ по пътищата и по този начин да се получи важен принос за опазването на климата, а други са на мнение, че настоящата технология все още не е достатъчно добра. Пробегът на е-колите все още е малък (засега най-добрите модели имат батерии за над 500 км), зареждащата инфраструктура не е достатъчно развита, а цените на електромобилите все още са твърде високи – това са аргументите на критиците. Освен това, според проучване на шведското министерство на околната среда, въглеродният баланс на електромобила е всичко друго, но не и екологично приемлив. За производството на един киловатчас акумулиран капацитет се отделят около 150-200 килограма еквивалент на въглероден диоксид, заради което една електрокола дава предимство във въглеродния баланс едва след осем години употреба.

Трябва да се има предвид, че без достатъчно предлагане на суровини като кобалт, графит, литий или манган, няма да има бъдещи технологии „Made in Germany“. Проблемът се крие във внезапното масово търсене именно на тези земни богатства, които досега са били малко добивани. Но батериите изискват голямо количество от тези суровини и цените им рязко растат.

„Електрическите автомобили няма да са конкурентоспособни през следващите години. Само ако производството на батерии би се подобрило фундаментално, т. е. за повече пробег с по-малко емисии на CO₂ и с по-ниски цени – това би се променило, но това засега не се вижда“, казва автомобилният експерт Гуидо Райнкинг в интервю за Business Insider.

Имаме ли нужда от литий, за да захранваме автопарка на бъдещето? Ако погледнете батерията на стилен хибриден автомобил, в нея се крият 1,7 кг литий. А в лека е-кола с литиево-йонна батерия тя тежи цели 22 килограма. Потребителите са убедени, че тези умни автомобили са чисто решение за околната среда. Но откъде идва литиевата сол и какво замърсяване е свързано с нейното добиване, технологичните гиганти крият. Зад суровината литий се крие тъмна тайна, за която купувачите на електроавтомобили трябва да знаят.

Досега около 300 000 тона литиев карбонат са отфилтрувани от свещената земя на коренните жители. Доходоносен бизнес: за един тон литиев карбонат през юни 2015 г. са били изплатени около 7000 евро, а в края на 2016 г. цената нараства до 18000 евро! През тази година търсенето на литий се очаква да достигне от 186 000 до 312 000 тона в световен мащаб. Суровината се среща рядко, цени се много и съответно е скъпа. Консултантската фирма Stormcrow очаква след седем години общото търсене на литиев карбонат да достигне повече от 400 000 тона.

((Фиг. 9)) Натрупани тонове соли, обогатени на литий – „Бялото злато“
на Южна Америка (Аржентина, Боливия, Чили)

Експлоатира ли се коренното население? До 2015 г. от големите чуждестранни корпорации не се изискваше по закон да дават част от богатството си на коренното население на Южна Америка. Богатство, което е тяхно от хилядолетия, им се отнема в продължение на десетилетия. Само много колебливо многонационалните компании започват да подобряват оскъдната инфраструктура в засегнатите райони, за да помогнат на коренното население за по-достоен живот. Изграждат се училища и се ремонтира остарялата водопроводна мрежа. Все пак е нещо.

„Знаем, че чуждестранните компании печелят милиони долари с „нашия“ литий. Всъщност те трябва да ни дават много повече. Но те не правят това. Хранят ни малко и ни ограбват водата“, казва представителка на местното население. Тя е загрижена за огромните количества сладка вода, необходими за добива на литий. За производството на един тон литиева сол са необходими два милиона литра вода! От концентрираните разтвори инженерите на няколко етапа добиват литий с огромни негативни последици за околната среда и за ниско разположените водни басейни в региона.

Соня принадлежи към групата на чилийското коренно население атакаменьо. Тя познава хора, които се радват на минната индустрия и добива на литий. "Компаниите плащат добре", казва тя. Около 900 евро могат да се печелят месечно от добива на литий при излагане на безжалостното слънце. И това на фона на минимална заплата за страната от 350 евро. За Соня обаче става дума за нещо повече от липсата на вода и ширещата се експлоатация. При нея става въпрос за нейната идентичност. „Може да има вода без риба и народи без тирания. Но не може да има риба без вода и не е възможен диктатор без народ”, казва тя и продължава: „Но все още има хора, които се ръководят само от парите и са готови да предадат себе си и предците си“. Литият (всъщност литиевите соли) е наистина едно чисто вещество, около което започва мръсна конкуренция.

Бумът на електроавтомобили може да има пагубни последици, за които никой нищо не казва. Неотдавнашно проучване на Масачузетския технологичен институт (MIT) постави този баланс в перспектива и стигна до извода, че един автомобил Tesla трябва да бъде много по екологично чист от малък автомобил с вътрешно горене. Но вече има нов проблем, за който експертите предупреждават, и той е свързан с непредвидени трудности, които биха могли да засегнат дори германската икономика.

Според информация на "Welt am Sonntag" експертите се притесняват от недостига на суровини в Германия заради бума на електромобилите. „Опасността от затруднения в доставките на суровини расте. В крайна сметка потребностите се увеличават по-бързо от производствения капацитет“, цитира вестника ръководителят на отдела за сигурност и суровини от Федерацията на германските индустрии (BDI).

Експертът Торстен Бранденбург (Torsten Brandenburg) от Германската агенция за суровините (Deutsche Rohstoffagentur, DERA) изразява скептично отношение към написаното във "Welt am Sonntag". Той посочва, че Германия разчита изцяло на вноса на тези метали. В резултат на това доставките са ограничени и цените се определят от мините. Започва състезание за това кой ще може по-бързо и при по-добри условия да добива суровините.

Въпреки че в световен мащаб има широко разпространение на необходимите метали, има само няколко страни, които са готови да ги добиват. Причината е, че процесът е свързан със значително замърсяване на околната среда, което всъщност противоречи на чистата технология.

Това води до "висока концентрация на предлагането", както се изразява Бранденбург. "Около 60 % от глобално необходимия кобалт идва от Конго, а 70 % от графита се добива в Китай", казва той пред изданието. Ако вземем предвид, че големите немски производители все още произвеждат сравнително малък брой електроавтомобили, това скоро може да се промени и проблемът със суровините ще се задълбочи.

Без емисии, без консумация на моторно масло – предимствата на електрическите автомобили често се подчертават и изглеждат незаменими по пътя към постигане на целите за климата. Но картината на подобрител на климата се руши. Търсенето на електромобили в Германия така или иначе е ниско и канцлерката Ангела Меркел вече оттегля целта си да има един милион електромобили по немските пътища до 2020 г. Нищо чудно, тъй като от началото на годината са регистрирани само малко повече от 34000 електромобила в Германия. Проучване на шведското министерство на околната среда показва, че електрическите автомобили не са чак толкова екологични, колкото изглеждат – ако се вземе предвид, че при производството на батерии се емитират 150–200 кг CO₂ на всеки киловатчас съхранена електроенергия. Защото – да не забравяме – при всяка следваща химическа обработка литиевият карбонат отделя въглероден диоксид.

За Tesla Model S това би означавало 17,5 тона CO₂. За сравнение: Германия сега има годишно потребление на глава от населението 10 тона емисии на CO₂. Само след осем години, според изследователите, електрическият автомобил би си струвал от екологична гледна точка. Но проблемът е много съществен: първите дългосрочни изследвания показват, че батерията остава напълно функционална само през първите шест години.

В момента електрическата кола няма реална алтернатива. Като цяло експертите виждат нуждата и смисъла от нея: „Електрическите автомобили имат обещаващо бъдеще, но това време все още не е настъпило. Дори държава като Норвегия, която се счита за пионер в електромобилността, не може да генерира обещаващи числа, въпреки че електрическият автомобил там е по-евтин от автомобил с вътрешно горене. Необходими са големи субсидии за усъвършенстване на технологията."

Оттук за експертите е ясно: електрическият автомобил в момента не е истинска алтернатива за клиентите и за околната среда. "Каквато е технологията днес, няма смисъл да бързаме да преминаваме към електрически автомобил – нито икономически, нито екологично." Призивът за забрана на регистрацията на автомобили с вътрешно горене от 2030 г. нататък, както настояват зелените в Германия, едва ли може да бъде разбран от потребителите и те не считат ход в тази посока за реалистичен.

Накрая да споменем и другия проблем – рециклирането. Вече съществува инфраструктура за рециклиране на батериите от електрически автомобили. Това също е необходимо. Защото ЕС предвижда, че поне 50 процента от материалите трябва да бъде рециклирани. Особено никел, кобалт, мед и литий, които са скъпи и понякога оскъдни. Но дори самото транспортиране на употребявани батерии е скъпо. „Всеки транспорт на литиево-йонна батерия е транспорт на взривоопасен товар. Независимо дали батерията е изхабена или не. Това води до изисквания, които трябва да се изпълняват. Клиентът в крайна сметка е отговорен за безопасността на отпадъците. За рециклирането трябва да знаем историята на батериите. Необходим е общ анализ на риска, така че транспортният маршрут да е безопасен. Заедно с акумулатора клиентът трябва да изпрати попълнен изчерпателен въпросник – за кой тип батерия става въпрос, от кой производител, година на производство, колко цикъла на зареждане е претърпяла и така нататък.

Само 60-70 % от бракуваните материали всъщност са батерии или модули за батерии. А останалото са елементи на захранването, охлаждащата система, технологията за свързване или поддържащи материали, включително корпуса. Всичко това са материали, които нямат нищо общо с действителната цел на рециклирането. В този остатък се съдържат пластмаси, платки, медни кабели, стоманени корпуси – те се извеждат към съответните поточни линии. И само защото степента на рециклиране е толкова висока, целта на ЕС в момента се поддържа. Засега батериите са демонтират на ръка. Това отнема около един час за всяка отделна батерия.

Днес Umicore е най-могъщата мултинационална компания за технологични материали и рециклиране със седалище в Брюксел и с около 10 400 служители. Приходите през 2018 г. ѝ възлизат на 3,3 милиарда евро (при оборот от 13,7 милиарда евро). Компанията стопява всички клетки от литиеви батерии и по този начин добива метални сплави, които след това се обработват допълнително. За това разбира се е нужна немалко енергия! Възстановяват се от порядъка на 60-70 % от ценните метали. Това зависи и от постъпващия материал. Материалната стойност на тези ценни елементи все още не покрива разходите за сложния процес, но в по-дългосрочен план рециклиращите предприятия се стремят към максимално покриване на разходите. Изгражда се най-големият център за рециклиране на отпадъчни батерии в Китай.

Наскоро сайтът „Wired“ докладва документ на изследователи от университета в Далхоузи, Канада, който подробно описва нов тип батерия. Те имат изключително споразумение с „Tesla“ и по-рано съобщиха, че са проектирали акумулаторни клетки с висока енергийна плътност, без да използват твърд електролит. В друга статия е описана „химията на литиево-йонен джоб с умерена енергийна плътност“ и се очаква „клетките от този тип да могат да захранват електрическо превозно средство за повече от 1,6 милиона километра (1 милион мили) и да издържат най-малко две десетилетия за съхранение на енергия“. Ако това се случи, то голяма част от опасенията за вреди към околната среда може частично да отпаднат.

неделя, 24 юни 2018 г.

Керстин

Случаят "Керстин" ми се вижда интересен, защото е позитивен и защото преди да се запозная с нея не съм имал млада позната, и то в Германия, с подобно симпатично поведение и възпитание. Запознахме се с нея, когато тя, току-що завършила фармация с отличен успех в Университета на гр. Кийл (Kiel), влезе един ден в лабораторията на проф. Хебер (Dieter Heber) и попита къде може да го намери (той беше в лекция). По-късно Дитер (вече мой приятел) ми каза, че това е фрау Керстин Бишоф и че я помни много добре от следването, тъй като е била отлична студентка. Помолила го да започне работа като докторантка под негово ръководство. Моят приятел минаваше за любимец на студентите и се славеше с име на истински университетски учен. Той беше поласкан, че такава елитна студентка като фрау Бишоф, т. е. Керстин, желае да работи при него. Това трябва да е било около 2001-2002 г. По-късно тя започна работа и винаги, когато след това ходех в Кийл, тя правеше синтези в същата тази лаборатория, където работех и аз. Тя беше винаги много захилена и приветлива и доста скоро преминахме на "ти", съответно на Керстин и Иво (да се говори на "ти" с германски професор беше немислимо, с Дитер и до ден днешен те са на "вие"), аз обаче не съм страдал от предразсъдъци, въпреки че вече бях професор, всички колеги – професори, лаборанти, докторанти – във фармацията на Кийл ми говореха на "ти" и на Иво. Бяхме в приятелски отношения почти с всички, най-вече с лаборанта на проф. Хебер на име Мартин Шют (ударението е на "а" за разлика от българския език), един прекрасен, умен и много знаещ колега. Такива лаборанти у нас рядко се срещат. Поне по два пъти на ден се събирахме с него и с други млади хора от института да пием кафе задружно и там се завързваше „лаф-моабет“ (пардон за турцизмите). По едно време Керстин предложи да ходим да ядем пица в близката пицария или просто да пием по бира.

Заразправяхме си всякакви истории, аз ѝ говорих за Рени, за дъщерите ми, тя – за родителите си, за детските си години. Мисля, че тя тогава беше някъде на 25-27 години, а аз – на около 62-63. След известно време Керстин започна да ме изпраща с колата си до моята квартира и изобщо доста се сприятелихме. Отсега трябва да подчертая, че никога не съм я възприемал по друг начин, освен като приятелка и колега-химик (всъщност фармацевт). Беше наистина много умна и сръчна, помагал съм ѝ в работата, в писането на публикации и на самата дисертация (защитата беше през 2006 г.). Всъщност виждахме се по един-два пъти в годината, тъй като аз ходех за по месец-два в Кийл да поработвам в лабораторията на проф. Хебер. При едно от следващите ми посещения в Кийл тя като ме видя толкова се зарадва, че се затича към мен и ми се хвърли на врата да ме прегръща. След още известно време, когато ме изпращаше на автогарата за България с колата си, аз ѝ казах колко много ѝ благодаря и че се радвам, че сме се видели и че сме в толкова хубави отношения. Подадох ѝ ръка за довиждане, но тя рече "Не-не, аз ще изляза от колата, за да те НАТИСНА!" Олеле-мале, това не го разбрах!... Как така ще ме натисне?! Излязохме от колата, тя пак ми се хвърли на врата да ме прегърне и вече си казахме довиждане. После видях в речника, че същият глагол "натискам" (drücken) означава още "притискам, прегръщам" – голям срам! Аз знаех само другата дума за „прегръщам“ = umarmen. Във всички случаи, сами разбирате, бях доста объркан от това свръхлюбезно, по-скоро мило, отношение, прекалено мило за моите представи. Нали знаехме от нашето българско възпитание, че германците са хладни, безчувствени и корави хора, някак си не се вързваше. Чудех се какво става, иначе всичко си беше както трябва – приятели, колеги... Докато една неделя проф. Хебер ни покани, Керстин и мен, у тях на кафе. Тя възкликна радостно "Чудесно, тъкмо ще ви запозная с МОЯ Мартин" (защото си имахме вече един Мартин – лаборанта). После ми сподели, че отскоро си има приятел, Мартин, с когото се запознали... по интернет. Преди това тя доста страдаше и споделяше с мен, че си няма гадже. И така, отидохме на гости у чичо Хебер, запознахме се с "нейния" Мартин, впрочем много симпатично момче, тогава на около 30. Той беше свидетел на отношението на Керстин към мен, тя не го скриваше, и той мимоходом подхвърли нещо от сорта "Ама ти към проф. Иванов нещо много мило се държиш!?" Тогава тя отговори безгрижно и жизнерадостно "Винаги съм мечтала да си имам дядо и сега Иво ми е като дядо!" Е! В този момент вече бях тотално сразен! Разбира се, че не се обидих ни най-малко. Продължихме да бъдем приятели, дори през 2010 г. Керстин ни покани, Роси и мен, да погостуваме за един уикенд в Люнебург, където тя и съпругът ѝ се бяха установили и си имаха бебе-дъщеричка на име Мари-Кристин. Приеха ни чудесно, разходиха ни с Мартин из този живописен старинен град (имам много снимки), с Роси бързо се сприятелиха, макар че Роси никак не знае немски, но на английски се оправяха някак. Сега д-р Керстин и мъжът ѝ си имат голяма собствена аптека в Люнебург (Мартин по образование е икономист и той върти финансите на аптеката), а скоро ще откриват и втора аптека... С Мартин вече си имат две дъщерички. Всъщност Керстин е родена и отраснала в красивия средновековен Ханза-град Любек на брега на Балтийско море.

Керстин защити блестящо докторската си дисертация в областта на органичния синтез на хетероциклени съединения (фармацевтична химия) през 2006 г. под ръководството на проф. Д. Хебер. Дисертацията ѝ беше на много високо научно равнище и предизвика искреното възхищение на изпитната комисия. После имаше голямо тържество в централната сграда на Университета „Кристиан Албрехт“ (CAU Kiel) – гр. Кийл, където тя празнува докторската си степен едновременно още две защитили докторантки на Фармацевтичния институт. Беше интересна и зрелищна церемония. Снимката на Керстин е точно от това празненство. Върху докторската ѝ шапка надписът „HEBI” е умалително от „Heber” – научният ѝ ръководител.

понеделник, 22 януари 2018 г.

ОТ ЛАБОРАТОРИИТЕ НА ВРЕМЕТО… (Част втора)

(Първа част, от № 1 до № 25 – вж. http://ochemist.blogspot.bg/2017/06/blog-post.html
от 18 юни 2017)

26. I. C. Ivanov, L. D. Raev, Michael adducts from 6-nitrocoumarins and enaminoesters. - Arch. Pharm. (Weinheim) 328, 53-58 (1995).

Нашите усилия в синтеза на дихидропиридиновите калциеви антагонисти ни насочиха към 6-нитропроизводни, тъй като се очакваше да получим аналози на утвърдените лекарствени препарати нифедипин и нитрендипин, които съдържат нитрогрупа на орто- или на мета-място. Оказа се, че е сравнително просто да се получат изходните 6-нитрокумарини. Години по-късно (вж. № 43) рентгеноструктурният анализ наложи някои от структурите на кумарин-енаминоестерните адукти да бъдат коригирани.

27. I. C. Ivanov, S. K. Karagiosov, Two Methods for the Preparation of 3-Dialkylaminomethyl Derivatives (Mannich Bases) of 4-Aminocoumarin: A New Type of Intramolecular Hydride Transfer. - Synthesis 1995 (6), 633-634. DOI: 10.1055/s-1995-3971

„Гвоздеят“ на тази реакция беше изненадващият факт, че при взаимодействие на N-алкиламинокумарин-3-карбалдехиди с вторични амини се получават съединения, в които N-алкиловата група се беше „изпарила“. Всъщност ние се опитвахме да проведем кондензация по Кньовенагел на тези алдехиди с СН-киселинни съединения, а вторичните амини (най-вече пиперидин) трябваше да са само катализатори. Това беше вълнуващо, особено след като установихме, че в протонния ЯМР-спектър се появява един хубав синглет за СН₂-група! Откъде се взе? Хипотезата, че са се получили 3-(диметиламино)метилни производни трябваше да се докаже. Подобни съединения не бяха описани в литературата. Лесно беше да се досетим, че същите продукти биха се получили по реакцията на Маних, но тя също не беше описана за 4-аминокумарините. За наше щастие тя сполучи – оказа се, че протича гладко! Така категорично, чрез т. нар. насрещен синтез, беше потвърдена конституцията и на продуктите от първата реакция. Тази работа предизвика доста добър интерес и положителни отзиви, събра доста цитирания. Мисля, че тази е една от най-добрите ни публикации. По-късно се оказа, че с този тип изходни вещества намерихме и други подобни реакции с хидриден пренос – при т. нар. трет-амино-ефект (вж. № 48).

28. D. Heber, I. C. Ivanov, S. K. Karagiosov, The Vilsmeier reaction in the synthesis of 3-substituted [1]benzopyrano[4,3-b]pyridine-5-ones. An unusual pyridine ring closure. - J. Heterocycl. Chem. 32, 505-509 (1995).

Тук ще си призная – при едно от първите ми гостувания при проф. Хебер той спомена, че е получил странни съединения от взаимодействието на 4-хлорокумарин-3-карбалдехид последователно с реактив на Витиг, първичен амин и после в условията на Вилсмайер-Хаак. Така се образуват стабилни крайни продукти, в които N-заместителят от амина „изчезва“, но строежът им беше загадка. При едно обсъждане с проф. Кантленер на чаша бира изведнъж ни „просветна“ какво се е случило в колбата. Хипотезата се оказа вярна – ето един случай, когато благодарение на теоретичното познаване на реакционните механизми предсказахме реалния строеж на крайните съединения. Но главната заслуга си остана на Д. Хебер, който за пръв път беше провел реакцията и беше изолирал и охарактеризирал продукта. С колегата Карагьозов осъществихме останалите примерни синтези с различните N-алкилови групи, за да проследим тяхното влияние върху хетероциклизацията. Проф. Хебер беше щастлив, че довършихме докрай „неговото дело“. Получи се една добра статия в „Йот-Хет-Кем“, както проф. Хебер обича да нарича това списание.

29. И. Иванов, Ед. Стоянов, Сн. Александрова, Върху получаването на 4‑хидрокси- и 4-амино-6-метил-2(1Н)-пиридони от 4-хидрокси-6-метил-2-пирон. - Фармация (София), 44 (2), 3-6 (1997); C. A. 128:243925w (1998).

Тук са описани опитите ни с моя докторант Едмонт Стоянов и химик-техник Снежка Александрова да подберем най-подходящи реакции и условия за получаването на изходните вещества за бъдещата дисертация на Еди. Работата по същество е повторителска, макар че има някои дребни, но съществени за нас тогава подобрения.

30. I. C. Ivanov, E. V. Stoyanov, P. S. Denkova, V. S. Dimitrov, Synthesis of Substituted 1,2-Dihydro-2-imino-7-methyl-1,6(6H)-naphthyridin-5-ones. - Liebigs Ann. / Recueil 1997, 1977-1981. DOI: 10.1002/jlac.199719970822

Единствената ни съвместна работа с Павлета и Валентин (Валчо) от Института по органична химия. И двамата бяха великолепни колеги, истински учени, работихме много плодотворно и задружно. Няма да забравя как Павлета грижливо, чисто и педантично бе описала с молив всички десетки направени ¹Н и ¹³С ЯМР-спектри. Трябваше да докажем, че се получават имино-производни, а не настъпва прегрупировка на Димрот. Получихме голяма поредица от нови полизаместени 2‑имино-1,6-нафтиридинови производни. Химическите изследвания бяха разностранни и задълбочени. Проби бяха изпратени в САЩ за изследване на антитуберкулозна активност и за наш късмет три от тях се оказаха ин витро високоактивни. На тази работа също бих дал висока оценка.

31. I. C. Ivanov, S. K. Karagiosov, S. V. Alexandrova, Synthesis of 5H-[1]Benzopyrano[4,3-d]pyrimidine-5-one. – C. R. Acad. Bulg. Sci. 51 (1-2), 61-62 (1998).

Това е едно кратко съобщение – впрочем единственото в „Доклади на БАН“ – за един нов път за синтез на кумарини с 3,4-кондензирани хетероцикли, като отново за изходно вещество бе използван 4-аминокумаринът. Работата бе извършена в сътрудничаство с колегата Стоян, който няколко години по-късно премина на работа в Университета на Британска Колумбия, Ванкувър (Канада).

32. E. V. Stoyanov, I. C. Ivanov, Synthesis of some substituted 2H-pyrano[3,2-c]pyridine-2,5(6H)-diones. Reaction of their 3-acetyl derivatives with methyl 3-amino-2-butenoate. - Synth. Commun. 28 (10), 1755-1767 (1998).

Това е част от докторската дисертация на Еди Стоянов. Ръкописа ни приеха без корекции. Накрая е изразен един хипотетичен и може би донякъде спекулативен механизъм, с който обясняваме как би могла реакцията да се върне с два стадия назад до изходния 2-пиридон, тъй като неочаквано излирахме продуктите 11. Техният строеж бе доказан и чрез насрещен синтез. Експерименталната работа беше доста сложна и трудноемка.

33. Ед. Стоянов, И. Иванов, Антитуберкулозна активност на 2-имино-1,6-нафтиридин-5-они. - Фармация (София), 44 (3-4), 3-5 (1997); C.A. 130, 320357h (1999).

Случаят е интересен. За един фармацевт като Еди беше желателно веществата му да бъдат тествани за биологична активност. Случайно по онова време получихме покана от една американска програма (TAACF program, Southern Research Institute, Birmingham, AL) да им изпратим проби от нашите новосинтезирани съединения. Те събираха проби от цял свят, за да търсят нови класове противотуберкулозни агенти. Изпратихме им по пощата около 50 проби, което по онова време не беше никак просто, искаха се специални разрешения от нашите власти. За наш късмет някои от веществата на Еди се оказаха активни. Тогава попитахме TAACF дали може да публикуваме резултатите съвместно с тях. Отговорът им силно ни впечатли, не се побираше в нашите тогавашни представи: „Веществата са си ваши, вие сте ги синтезирали, и всички техни свойства ви принадлежат. Ние само установихме, че са активни, и за нас ще бъде достатъчно, ако в публикацията само изкажете благодарност на нашата програма.“ Това беше чудо нечувано…

34. W. Kantlehner, M. Vettel, H. Lehmann, K. Edelmann, R. Stieglitz, I. C. Ivanov, Orthoamide LI. Push-Pull-Butadiene und Heterocyclen aus CH₂-aciden Verbindungen und Orthoamiden von Alkincarbonsäuren. – J. Prakt. Chem. / Chem. Ztg. 340, 408-423 (1998).

През 1992 г. получих още два месеца стипендия на DAAD и благодарение на нея с проф. Кантленер успяхме да продължим започнатите някога изследвания върху т. нар. “push-pull”-бутадиени. Работих в Щутгартския институт, в лабораторията на д-р Петер Шпее, тогава административен директор на инсттитута. Вили Кантленер, който по щат се водеше професор във Fachhochschule Aalen, идваше от Аален обикновено един ден в седмицата и обсъждахме резултатите. Междувременно бях понатрупал вече някакъв опит с аминокумарините и успешно ги „вкарах в играта“. Така получихме някои нови хетероциклени системи 15 от типа 5-оксохромено[4,3-b]пиридин. Пиридо[2,3-d]пиримидинът 27 също бе получен от мен. В тази обширна по обем и експеримент работа са включени съществени части от дисертациите на четирима млади докторанти на проф. Кантленер. Както се вижда, публикацията се появи шест години по-късно след моята специализация.

35. E. V. Stoyanov, I. C. Ivanov, 6-Methyl-3-nitroso-1-phenethyl-4-(phenethylamino)-2(1H)-pyridinone. - Molecules 4, M125 (1999).

През 90-те години започна да излиза една „издънка“ на онлайн списанието “Molecules”, чийто основател и издател е китайският химик Шу-Кун Лин (веднъж го поканих и той гостува на нашия факултет и на ИОХЦФ-БАН, като изнесе две лекции). Та, мотото на „издънката“, която получи името “Molbank”, беше: „Едно съединение, една статия, една страница“. Това беше добра възможност да се публикуват отделни съединения, които не могат да намерят място в по-обширни изследвания по различни причини. Ние имахме доста такива вещества, напълно охарактеризирани със спектри и анализи, и за да не отиде този труд на вятъра ги дадохме в „Молбанк“ за публикуване. По-късно мол-банката за съжаление започна да иска непосилна (за нас) публикационна такса и ние преустановихме тази практика. (Тези кратки съобщения се цитираха като сп. “Molecules”, но пред номера на страницата се поставяше буквата „М“.)

36. S. K. Karagiosov, I. C. Ivanov, B. I. Iliev, N-{2-[(2-Oxo-2H-chromen-4-yl)amino]ethyl}acetamide. - Molecules 4, M126 (1999).